1.光纤反射光谱（FORS）的新应用：古代青铜文物锈蚀产物的识别
光纤反射光谱（FORS）在文物领域中有广泛应用，但鲜少用于青铜文物锈蚀产物的分析鉴定与研究中。本研究致力于开发FORS在青铜锈蚀产物分析方面的潜力，将其作为评估博物馆藏青铜文物保存状况的一种新的无损方法。然后利用FORS对中国国家博物馆藏一件明代铜鎏金勇识菩萨表面锈蚀产物进行了原位无损分析。共采集36个位置点的光谱，经鉴定可知，该铜造像表面锈蚀产物包括两类主要锈蚀产物，碱式氯化铜（氯铜矿/斜氯铜矿）和蓝铜钠石，该鉴定结果得到了激光拉曼光谱和X射线衍射分析结果的验证。该研究证明，FORS可成功用于青铜锈蚀产物（尤其是含氯锈蚀）的原位无损识别与鉴定，该方法改变了青铜病的传统判别方法，有助于快速、全面地了解不同青铜锈蚀产物的位置分布情况，对科学制定保护方案具有关键作用，具有广阔的应用前景。
图1 铜鎏金勇识菩萨表面青铜锈蚀样品反射光谱图（左：氯铜矿，右：蓝铜钠石）
图2 铜鎏金勇识菩萨表面锈蚀产物分布图，红色点代表碱性氯化铜的位置，蓝色点代表蓝铜钠石的位置。
2.基于FORS与机器学习模型的“青铜病”原位无损识别方法
光纤反射光谱（FORS）已被证明是一种识别青铜锈蚀产物的快速有效原位无损鉴定方法。然而，FORS虽然能够有效识别较纯的三羟基氯化铜锈蚀产物，其对于混合锈蚀产物中三羟基氯化铜的识别能力仍不理想。这主要是因为青铜文物中的常见锈蚀产物在反射光谱中的特征吸收带存在严重重叠，使得混合物反射光谱的形状与纯物质存在较大差别。为解决这一问题，本研究将机器学习模型和FORS相结合，利用有监督分类算法自动学习含三羟基氯化铜光谱的特征，实现了混合物中三羟基氯化铜的精准识别，解决了将FORS应用于青铜文物锈蚀研究与保存状况评估的关键瓶颈问题。应用该方法可以使文物保护人员快速、全面、准确地评估青铜文物锈蚀中是否含有“青铜病”的指标锈蚀产物，为青铜文物保护方案制定与保护效果评价提供了关键技术支撑。本研究的模型建立过程主要包括构建训练集、数据预处理、模型训练以及效果评价几个部分，并基于支持向量机（SVM）算法构建的分类模型，讨论了在混合物反射光谱中识别三羟基氯化铜的关键吸收带位置。
图1 PCA 降维分析结果
图2 含三羟基氯化铜和不含三羟基氯化铜的锈蚀样品的反射光谱。（a）含三羟基氯化铜且有特征波段的样品；（b）含三羟基氯化铜但没有特征波段的样品；（c）不含三羟基氯化铜但有一些特征波段的样品
3.基于拉曼成像技术的铁质文物锈蚀产物半定量方法比较研究
锈蚀产物的定量分析结果对于评估铁质文物的腐蚀状态至关重要。本研究针对磁铁矿和针铁矿的二元混合锈蚀产物，探讨了两种基于化学计量学的拉曼光谱成像半定量分析方法。第一种方法是利用拉曼光谱建立基于主成分回归（PCR）和偏最小二乘法（PLS）算法的定量模型。PCR和PLS模型均显示出良好的预测能力，其中，PLS模型的相关系数和均方根误差分别为：PLS: Rc2=0.9979，Rp2=0.9970，RMSEC=1.93，RMSEP=2.68，RMSECV=3.25。第二种方法是基于非负最小二乘法（NNLS）算法进行光谱拟合。该方法在计算理论和实际成分之间差距时显示出良好的准确性。对于成分大于20%的Fe3O4，其相对误差的绝对值为0.99%~10.08%；对于成分大于20%的α-FeOOH，其相对误差的绝对值为0.81%~9.71%。然后，将所开发的两种方法应用于“南海I号”沉船出水铁条表面锈蚀产物的半定量分析。与XRD定量结果相比，拉曼分析结果显示光谱拟合方法在定性分析和定量准确度方面均优于所建立的PCR和PLS定量模型。利用光谱拟合方法还生成了不同物相的成分分布图。结果表明，拉曼成像技术在铁质文物锈蚀产物的定量分析方面具有较大潜力，此外，本研究中光谱拟合方法较PCR和PLS定量模型更适用于铁质文物锈蚀的定量分析。
图一 19个参考样品（Fe3O4（M）和α-FeOOH（G）混合物）的平均拉曼光谱
图二 Fe3O4（a）和α-FeOOH（b）的PLS预测模型及使用PLS模型计算的Fe3O4和α-FeOOH的相对误差
图三 样品 NHI-88-02 的成分分布图 (a) Fe3O4；(b) α-FeOOH；(c) Fe3O4；(d) 在位置 1至6采集的拉曼光谱及相应的参考光谱
4.基于拉曼光谱半定量分析的铁质文物锈层“保护能力指数”（PAI）评估——以南海Ⅰ号沉船出水铁条为例
铁质文物锈蚀产物的稳定性对文物本体的保存与保护具有较大影响，对锈层稳定性的判断是评估铁质文物整体保存状况的关键步骤。“保护能力指数”（PAI）是锈蚀稳定相与不稳定相的含量比值，可用于评估铁质文物的锈蚀程度及腐蚀趋势。近来拉曼光谱越来越多地被用作一种半定量方法，可用于计算混合铁质文物锈蚀产物的各组分含量，因此，可利用该方法计算铁锈的PAI值。本研究利用激光拉曼光谱方法，并结合大幅面X射线荧光成像等多种方法手段，以“南海Ⅰ号”出水一件铁条文物为例，对其锈蚀产物进行半定量分析，并计算出锈蚀PAI值。结果表明，铁条主要包含α-FeOOH、γ-FeOOH、β-FeOOH及Fe3O4四种锈蚀产物，不同种类的锈蚀在内外层的分布规律有一定差异。铁条锈蚀PAI值波动范围较大，最低为0.34，最高为20.38，PAI值主要分布于1～10之间。内外锈层的PAI值不同，外层锈蚀PAI值相对较高，说明锈蚀较为稳定；层状剥离面锈蚀PAI＜1，表明锈蚀非常不稳定；内层锈蚀PAI值最低为0.73，说明存在不稳定锈蚀。铁质文物锈蚀产物PAI值对科学评估文物的保存状况提供了定量、可靠的方法。
图一 “南海I号”出水铁条金属基体金相组织
图二 “南海Ⅰ号”出水铁条表面锈蚀氯元素分布图
（a）铁条表面照片；（c）层状剥离后铁条内部锈蚀照片及检测区域；（b）（d）氯元素分布图
图三 “南海Ⅰ号”铁条锈蚀截面样品（NHI-Cro-1-06）拉曼光谱成分分布图
图四 从样品（NHI-Cro-1-06）不同位置处（图三）提取的4种锈蚀产物的拉曼光谱图
5.红外光谱在铁质文物锈蚀产物定量模型研究中的应用
铁质文物是人类重要的文化遗产，对于研究人类社会的发展与进步具有重要意义。铁的活泼性较强、容易发生腐蚀等特点使铁质文物成为金属类文物保护工作中的难点之一。目前对于铁质文物保护修复和铁锈蚀产物定性分析研究较多，而开展铁锈蚀产物半定量表征的研究相对较少，锈蚀产物的复杂性也增加了定量分析的难度。为了解铁质文物锈蚀产物的成分及评估其稳定性，建立一种定量分析铁质文物锈蚀产物的方法是十分必要的。本研究以铁质文物常见5种锈蚀产物磁铁矿(M, Fe3O4)、赤铁矿(H，α-Fe2O3)、针铁矿(G, α-FeOOH)、纤铁矿(L, γ-FeOOH)、四方纤铁矿(A, β-FeOOH)为研究对象，通过制作锈蚀产物模拟样品（三组二元混合物体系和一组四元混合物体系），利用红外光谱技术结合TQ Analyst分析软件中经典最小二乘法（Classical Least Squares, CLS）、主成分回归法（Principal Components Regression, PCR）和偏最小二乘法（Partial Least Squares, PLS）分别对四组混合物构建定量分析模型。研究结果表明，三种定量分析模型中PCR与PLS用于建立铁质文物锈蚀产物定量模型效果更好，其校正均方根误差（RMSEC）和预测均方根误差（RMSEP）均较小、相关系数接近于1。二元混合物体系的建模效果要优于四元混合物的建模效果，说明混合物中组分数越多，相对误差越大、建模难度越大。定量模型具有良好的预测性和稳定性，研究结果为半定量分析铁质文物锈蚀产物，进而为评估铁质文物化学稳定性提供依据。
图1 四元混合物体系（G+A+L+M）中四种组分的PLS建模效果
6.基于高光谱成像的书画模糊印章信息增强研究
中国传统书画中有大量的印章，部分印章因为老化、磨损、与画面重合等原因出现模糊、可视化程度低的现象。本研究采用高光谱成像系统对部分宋元书画进行数据采集、分析和信息提取，波段范围为400～1000nm。对高光谱数据进行拼接等预处理，以《溪山雨意图》的模糊印章为例，通过选取印章和背景的均值光谱，分析光谱特征，利用波段比率（Band Ratio）、波段运算（Band Math）的方法，提出适用于模糊印章信息增强的印章增强指数，并与常用的主成分分析（PCA）、最小噪声分离（MNF）变换方法进行对比。利用提出的印章增强指数对《中兴四将》（宋）、《黄庭坚行书青衣江题名卷》（宋）的模糊印章进行了提取。本文提出的印章增强指数具有使用方便、运算速度快的优势，能够快速完成模糊印章的信息提取，降低了印章辨识的难度，提升辨识准确性。
图 1 《溪山雨意图》模糊印章波段运算图像
图2 《黄庭坚行书青衣江题名卷》（宋）印章信息增强图像
7.中国传统手工纸释放的挥发性有机化合物研究
纸质文物在老化过程中总是伴随着挥发性有机化合物 (VOCs)的散发，虽然纸张散发的 VOCs 可能会给阅读者带来轻微的不适，但它们也被认为是表征纸质文物劣化非常重要的因素，并显示出在文物鉴定中的潜在应用。本研究提出了一种基于固相微萃取结合气相色谱-质谱（SPME-GC/MS）的分析方法，用于评估中国传统手工纸释放挥发性有机化合物（VOCs）的能力。研究将VOCs评估和人工老化过程应用于中国传统书画卷轴（中国国家博物馆收藏）上揭取的自然老化纸和新的中国传统手工纸。大量的脂肪酸、醛类、酮类、呋喃衍生物、苯系物和萜类物质表明，VOCs信号不仅揭示了纸张的劣化，还初步反映了数百年前的储存环境。劣化标记物的半定量评估表明，自然老化的纸由于其具有较高的VOCs释放能力而处于严重劣化的状态。
图1 江友诸七挖书画轴
图2书画轴纸张纤维鉴定
图3纸张挥发性气体色谱图
8.FORS在纺织品文物纤维和染料无损检测中的应用
本研究采用光纤反射光谱(FORS)对含有11种传统天然染料的4种纤维在紫外到近红外区域进行了测量。紫外-可见(UV-vis)区域的Kubelk-Munk变换吸收光谱可用于纺织品染料的分析，近红外区域（NIR）的纤维特征吸收光谱可用于鉴别纤维的类型。应用该技术对西藏博物馆的清代罗汉拓片进行了分析，并与建立的光谱库进行了比对，成功地鉴定出了彩色纺织品镶料中苏木、茜草、靛蓝和黄檗的成分。紫色为苏木和靛蓝的混合物，绿色为黄木和靛蓝的混合物。便携式光纤反射光谱技术的应用为历史纺织品的天然染料鉴定提供了一种快速、无损的方法，有利于大规模的现场调查，并帮助文物修复师对纺织品文物进行色彩还原。
图1 罗汉拓片
图2光纤光谱仪采集纺织品反射光谱
图3建立不同纤维材质上的染料反射光谱库
9.基于气相色谱质谱技术在线聚合物、纸张耐久性评价新方法
传统的纸张和聚合物耐久性评价通常通过离线老化方式（在恒温恒湿箱或气候箱中进行）结合多种物理（形貌、结晶度、机械性能等）、化学性能的表征（分子量、聚合度等）进行。但是，传统的物理性质和化学性质的测量实验用量大，且对纸张初期的降解并不敏感，导致人工加速老化的实验周期长。这些因素，限制了传统耐久性评价方法在文化遗产中的应用。本工作开发了一种基于气相色谱质谱技术的在线热老化监测系统。该系统可实现聚合物、纸张热老化过程中降解气相产物的实时监测，并在材料老化的早期检测其降解标志性化合物，在数小时和毫克量级内获得热老化降解动力学参数。通过该系统对中国传统手工纸、醋酸纤维素薄膜、贝叶等进行了考察，证明该系统提供了一种实用、简便、快速的耐久性评价方法。
在线老化热装置由样品轮候模块、热老化模块和气相色谱质谱检测模块组成。进行在线热老化实验时，首先将聚合物薄膜或纸张置于顶空瓶，并通过机械手臂移至老化槽中进行在线老化；移动机械臂利用顶空法对聚合物降解的产物进行采集，每间隔相同时间，采集一次；气相色谱质谱测试降解化合物，确认老化标志物；测试不同温度下降解产物生成速率，利用阿仑尼乌斯公式计算该温度区间的热降解活化能，评估聚合物和纸张的耐久性。
图1. 基于气相色谱质谱的在线聚合物、纸张热老化测试方法实施步骤和装置示意图
图2.中国传统手工纸及自然老化的历史纸在不同温度下的糠醛的生成速率曲线
